Природные цеолиты - новый вид сырья
для производства стройматериалов
Г.И. Овчаренко,
В.Л. Свиридов,
В.Б. Францен,
Алтайский государственный
технический университет
им. И.И. Ползунова
(г. Барнаул)
Л.К. Казанцева,
Институт геологии
и геофизики СО РАН
(г. Новосибирск).
В связи с открытием в последние три десятилетия более 2000 месторождений природных цеолитовых туфов в 40 странах мира, в том числе и в России, создана мощная сырьевая база этого нового минерального сырья. Цеолитовые породы являются очень распространенным, но пока еще новым и нетрадиционным полезным ископаемым многоцелевого назначения. В настоящее время на территории стран СНГ открыто около 50 месторождений и проявлений цеолитовых пород с прогнозными запасами более 10 млрд т. В России основные запасы цеолитового сырья сосредоточены в районах Сибири и Дальнего Востока. Из них на богатые руды приходится 11, на средние - 82 и бедные - 7%. По минеральным типам и подтипам общие запасы распределяются следующим образом: изоструктурные клиноптилолитовые и гейландит-клиноптило-литовые - 67%, клиноптилолит-морденитовые - 21%, морденитовые - 12% [1]..
Цеолиты - это каркасные водные алюмосиликаты, имеющие особую "пористую" структуру, возникновение которой объясняется замещением Si4+ на Al3+. Наличие в кристаллической решетке окон, полостей и каналов, обусловливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокие ионообменные, сорбционные и каталитические свойства. В природе наибольшее распространение получили туфы вулканогенно-осадочного диагенетического типа (ВОД). Реже встречаются вулканогенно-гидротермальный метасоматический (ВГМ) и, тем более - гидротермальный (Г) типы.
Широкое промышленное освоение цеолитов ожидается в ближайшее время, поэтому многие проблемы изучения только ставятся. Не удивительно, что в настоящее время природные цеолиты известны лишь ограниченному кругу специалистов.
Все это послужило мощным толчком для исследования возможных областей применения цеолитов в различных областях народного хозяйства. На сегодняшний день определены наиболее рациональные пути использования высоко кондиционных цеолитовых пород, дающие наибольший экономический или социальный эффект. К ним относятся сельское хозяйство, охрана окружающей среды, промышленность. Осознанное и эффективное использование цеолитовых туфов в производстве строительных материалов также является актуальной задачей.
Эффективность изготовления строительных материалов на основе природных цеолитов просматривается в следующих основных направлениях: безобжиговые технологии - это обширный класс смешанных вяжущих, бетонов, безавтоклавных силикатных изделий, золо-цеолитовых композиций и т.д.; обжиговые технологии - это высокотемпературные (1100-1200 °С) искусственные пористые заполнители, пеностекло, керамические материалы широкого спектра назначений, а также алюмосиликатный компонент при получении портландцементного клинкера.
1. Безобжиговые материалы.
Указанные выше особенности строения цеолитов приводят к целесообразности изучения пуццолановой активности по ГОСТ 25094 и методом связывания извести и гипса из насыщенных известкового и известково-гипсового растворов. При исследовании количества и кинетики связывания извести и гипса из соответствующих насыщенных растворов в течение 30 суток выявлены следующие закономерности. Туфы всех исследованных месторождений полностью удовлетворяют требованиям ТУ-21-26-11-90 на активные минеральные добавки к цементам. В отличие от традиционных пуццолан, природные цеолиты интенсивно связывают не только СаО, но и CaSO4.
Пуццолановая активность зависимости от содержания цеолитов в породе, их пористого строения и соответственно генетического типа, минералогического и химического составов, кремнистости (отношения SiO2/Al2O3) и т.п.)
На основе выявленных закономерностей проявления пуццолановой активности природными цеолитовыми туфами предложены довольно простые и эффективные методы прогнозирования количества связываемых СаО и CaSO4 за 30 суток в зависимости от генезиса, степени цеолитизации и содержания активного (растворимого) глинозема. Известные экспресс-методы оценки пуццолановой активности А.В. Волженского для осадочных пород оказались не работоспособными для цеолитовых руд.
Полученная прямо пропорциональная зависимость поглощаемых СаО и CaSO4 от содержания в цеолитовом туфе растворимого Al2O3 (А) выражается следующими уравнениями регрессии: для известкового раствора: породы ВОД:
СаО = 37.52А + 10.68 при r = 0.858;
породы ВГМ и Г: СаО = 29.21А + 103.44
при r = 0.778; для известково-гипсового раствора: породы ВОД:
СаО = 42.44А + 87.77 при r = 0.968;
CaSO4 = 38.16А - 52.20 при r = 0.882; породы ВГМ и Г:
СаО = 16.04А + 124.78 при r = 0.790;
CaSO4 = 35.16А + 29.10 при r = 0.779;
где r - коэффициент корреляции.
Степень цеолитизации туфов в пределах одного месторождения также влияет на их активность. Количество поглощаемых СаО и CaSO4 из соответствующих растворов прямо пропорционально содержанию цеолитовой фазы в туфах (Цл).
При анализе данных кинетики связывания СаО туфами установлено, что ВОД породы имеют очень близкие коэффициенты k линейного уравнения вида СаО = kx + b. Аналогичным образом ведут себя породы ВГМ и Г генезиса. Объединением кинетических кривых по генетическим группам получены общие уравнения регрессии. Количество связанного СаО за 30 суток породами ВОД вычисляется по уравнениям: СаО = 6.0581Х+8.852 при r=0.982, породами ВГМ и Г типа - СаО=3.238Х+10.715 при r=0.961, где Х - время пуццолановой реакции, сутки. Для пород Пегасского и Шивыртуйского месторождений пуццолановая активность определяется в зависимости от степени цеолитизации по уравнениям, приведенным на рис.
В результате выявленных особенностей проявления пуццолановой активности предложен следующий механизм взаимодействия цеолитовых туфов в твердеющих системах. Активный кремнезем и легко растворимый глинозем туфов вступают в реакцию с известью и гипсом с образованием как AFm-фаз, так и, что наиболее важно, AFt-фаз. Причем формирование эттрингитоподобных фаз в нормальных условиях твердения происходит вблизи поставщика Al2O3 (на поверхности цеолитового туфа или в поровом пространстве) без блокирования гидратации других глиноземсодержащих фаз - алюминатов и алюмоферритов кальция, алюмосиликатного стекла.
1 - СаО=3,08Цл+32,04 r=0,987
2 - СаО=3,59Цл+24,75 r=0,973
3 - CaSO4 =3,16Цл-43,30 r=0,909
Рис. 1. Зависимость пуццолановой активности туфов от степени их цеолитизации.
1, 2 - СаО в известковом и известково-гипсовом, 3 - CaSO4 в известково-гипсовом растворах.
1 - CaO=2,449Цл+70,5 r=0,989
2 - CaO=3,438Цл+71,36 r=0,985
3 - CaSO4 =1,605Цл+47,28 r=0,957
Это способствует устранению деструктивных процессов при твердении золоцеолитового камня, повышению степени гидратации не только клинкерных минералов, но и стеклофазы золы, гранулированных доменных шлаков в составах ШПЦ, снижению концентрации извести в гипсоцементнопуццолановых вяжущих и других аналогичных материалах. Оставшиеся "обрывки" кремнекислородного каркаса формируют с известью, главным образом, гидросиликатный гель C-S-H. При этом его количество прямо пропорционально степени цеолитизации туфа.
На основе выявленных особенностей взаимодействия цеолитовых туфов в твердеющих системах разработаны известково-цеолитовые гидравлические вяжущие; смешанные цементы, полученные совместным помолом клинкера, гипсового камня и 10-15% природных цеолитов до остатка на сите №008 не более 15%. Гипсоцементноцеолитовые вяжущие (ГЦЦВ) и изделия на их основе по аналогии с гипсоцементнопуццолановыми (ГЦПВ) [10].
Определены оптимальные технологические параметры производства автоклавированных и безавтоклавных золоцеолитовых стеновых материалов: способ приготовления вяжущего (совместный или раздельный помол), формовочная влажность, давление прессования, время предварительной выдержки и продолжительность изотермического прогрева при тепловой обработке, а также основные эксплуатационные свойства получаемых изделий.
Лабораторные эксперименты подтверждены заводскими технологическими испытаниями на Барнаульском заводе силикатного кирпича объединения "Алтайстройматериалы", на Читинском заводе силикатного кирпича, на БЗСМ. Для условий Забайкальского ГОКа разработан технологический регламент производства пропариваемого силикатного кирпича [2]. Заводские испытания, подтвердили основные результаты лабораторных исследований,
Нами совместно с СИБНИИПроектцементом разработаны и утверждены технические условия на природные цеолиты Пегасского месторождения для цементной промышленности (ТУ 15-0284-89). Минимальное содержание цеолита в породе установлено в пределах 35%. Положительный опыт неоднократно проводимых испытаний на Кузнецком цементном заводе (КЦЗ) позволил внести цеолиты в перечень АМД и включить их в ОСТ. Годовой экономический эффект для КЦЗ составил 853 тыс. рублей в ценах 1985 года.
Выполненные натурные наблюдения за бетонными и железобетонными изделиями на опытном цементе более 10 лет показали удовлетворительную службу их в условиях резкоконтинентального климата Западной Сибири [3-9].
Неоднократно проводимые заводские испытания подтвердили результаты лабораторных экспериментов по использованию цеолитовых туфов в тяжелых и легких бетонах и позволили разработать и утвердить 3 технологических регламента на изготовление: тяжелых бетонных смесей с добавкой тонкомолотого цеолитового туфа Лютогского месторождения; легких цеолитсодержащих бетонных смесей; шлакокерамзитобетонных стеновых камней М 50 - 100 с использованием дробленого цеолита фракции 0-1,25 мм.
Результаты проведенных нами исследований позволили разработать и утвердить 7 республиканских техусловий на цеолитовые туфы наиболее перспективных месторождений Сибири и Дальнего Востока, апробировать и внедрить более чем на 15 предприятиях стройиндустрии технологии получения цеолитсодержащих строительных материалов и изделий с разработкой соответствующих техрегламентов на их производство.
2. Обжиговые материалы
на основе природных цеолитов
Термин "цеолит" в переводе с греческого обозначает "кипящий камень" (zeo - вскипать, litos - камень). Пористый материал, изготавливаемый обжигом из цеолитовых пород, характеризуется свойствами, которые позволяют его считать одним из самых эффективных не только теплоизоляционных, но и конструкционно-теплоизоляционных материалов. Он отличается от пеностекла, получаемого как традиционным способом из стеклопорошков, так и из других алюмосиликатных пород, мелкопористой структурой с однородным распределением пор и, как следствие этого - высокими показателями удельной прочности и высокими теплозащитными свойствами. Сочетание высоких конструкционных и теплозащитных свойств с оригинальными декоративными качествами блочных видов материала позволило выделить пористый материал, изготовленный из цеолитовых пород при температуре 1100-1200 ОС, из-под общего названия "пеностекло" и дать ему собственное название - сибирфом. На технологию его получения из цеолитовых пород выдан ряд российских патентов [15-17].
Сибирфом представляет собой алюмосиликатный материал типа пеностекла-пеностеклокристаллита с низкой плотностью до 200 кг/м3, замкнутой пористостью (диаметр пор 0,5-5 мм), высокой механической прочностью при сжатии до 18 и на изгиб до 6 МПа, коэффициент теплопроводности 0,06-0,28 Вт/(м Ћ °С), негорючий. Он морозостоек, огнестоек, не размокает в воде, экологически безвреден, легко обрабатывается под любой профиль, имеет оригинальные декоративные качества (цветовые и текстурные).
По значениям величин коэффициентов теплопроводности сибирфом плотностью 200-300 кг/м3 соответствует пенопластам самой низкой плотности 20-40 кг/м3, что объясняется его мелкопористым строением и низкой теплопроводностью стеклофазовой основы. Однако от пенопластов он отличается не сравнимой с ними огнестойкостью, что обусловливает приоритетное его применение в области жилищного и промышленного строительства. Низкое водопоглощение сибирфома позволяет сохранять его теплозащитные свойства в суровых климатических условиях эксплуатации. Высокие показатели удельной прочности сибирфома плотностью 200-300 кг/м3, составляющие 35-60 МПа, позволяют рассматривать его с учетом современных требований к теплоизоляции как единственный наиболее перспективный материал для однослойных стеновых конструкций.
Основной газовой фазой при вспучивании цеолитовых пород служат пары воды из ОН-групп минерала. И даже медленное нагревание такого сырья не приводит к ухудшению вспучивания, наблюдаемому у всех без исключения глинистых минералов. Причиной появления ОН-групп является протонирование каркаса цеолита. Так как источник газовой фазы (гидроксильная группа) находится внутри цеолитовых микрокристаллитов, расположенных достаточно равномерно в цеолитовой породе, то это предопределяет возможность получения однородной замкнуто-пористой макроструктуры как крупноблочного материала, изготовленного из порошка, так и сыпучего при вспучивании естественного дробленого материала или специально сформованных гранул.
Процесс вспучивания цеолитовых пород осуществляется только в том случае, если материал при нагревании претерпевает следующие превращения: 1) гидроксилирование каркаса цеолита при 200-400 ОС с переходом слабо связанной с каркасом (цеолитной) воды в прочно связанные со структурой цеолита ОН-группы; 2) спекание аморфизованного алюмосиликатного материала при 1000-1100 ОС, обеспечивающее сохранность паров воды, образующихся при дегидроксилировании; 3) образование расплава при 1100-1200 ОС с оптимальной для роста пор вязкостью.
Гидроксилирование цеолитов определяется наличием в каналах двухвалентных катионов, в первую очередь, кальция. Поэтому в качестве сырья для изготовления сибирфома следует использовать породы с преимущественным содержанием оксида кальция в качестве обменного катиона [18].
Показана возможность получения керамзитового гравия из низкоцеолитизированных туфов и вскрышных пород по сухой и пластической технологиям. Определяющими факторами, характеризующими пригодность сырья для производства керамзита по сухой технологии, являются выход зерен кубической формы и химико-минералогический состав породы. Только сочетание достаточного количества легкоплавких составляющих (оксиды железа, кальция, щелочи и др.) и минералов, относительно прочно удерживающих воду в области температур 350-400 0С и выше (цеолиты, гидрослюды, глинистые минералы и т.д.), может дать оптимум свойств, благоприятных для получения качественного керамзита (коэффициент вспучивания 2,5-5,0, насыпная плотность 250-450 кг/м3.
Применение пластической технологии производства ИПЗ изменяет характер зависимости вспучиваемости сырья от исходного состава. Низкоцеолитизированные пробы с высоким содержанием глинистых, подготовленные по пластической технологии, имеют коэффициенты вспучивания от 3,0 до 3,7, что в 1,5-2 раза выше, чем при сухом способе подготовки. С увеличением количества цеолита до 25-40 % роль монтмориллонита возрастает. Такие породы имеют коэффициенты вспучивания 2,7-5,4 при содержании монтмориллонита 8-20%. Высокоцеолитизированные туфы (50 и более процентов) без достаточного количества легкоплавких соединений либо не вспучиваются вообще при температурах до 1200 0С включительно, либо получаемые гранулы характеризуются неоднородной пористой структурой. Нецеолитизированные окремненные туфоаргиллиты и песчаники вспучиваются лишь при содержании глинистых с 10-15 до 45% с увеличением в объеме с 1,9-2,5 до 3,0-3,7.
Добавка 1-3% мазута улучшает вспучиваемость цеолитсодержащих пород, снижает температуру вспучивания на 30-50 градусов. Комплексная кварц-полевошпатовая добавка увеличивает количество расплава с одновременным повышением его вязкости, что приводит к улучшению технологических свойств готового продукта [12-14].
Цеолитсодержащие туфы как сырье для производства стеновой керамики относятся к камнеподобным, поэтому могут быть использованы только при полусухом прессовании. Пресс-порошок имеет повышенную формовочную влажность, равную 13-30 %, линейно зависящую от степени цеолитизации породы. Огневая усадка цеолитсодержащих образцов больше (9-21 %), чем на нецеолитизированных пробах и также линейно возрастает по мере повышения степени цеолитизации. Наибольшую механическую прочность (15-40 МПа) показывают изделия из цеолитизированных туфов. Образцы из цеолит-монтмориллонитового сырья (30-50 % цеолита и 10-35 % монтмориллонита), характеризуются несколько меньшей прочностью (15-30 МПа) при достаточно высокой огневой усадке (15-19 %).
Нецеолитизированные смектитовые туфоалевролиты и туфоаргиллиты с повышенным количеством кремнезема и низкого содержания монтмориллонита относятся к трудноспекаемому сырью (водопоглощение после обжига при 1050 ОС 10-21%, прочность изделий при 1000-1050 ОС 11-23 МПа).
Керамические изделия на основе пород, занимающих промежуточное положение по количеству клиноптилолита и монтмориллонита (15-20% цеолита и 20-35% глинистых), характеризуются достаточной прочностью (17-23 МПа), обладают меньшей огневой усадкой (2-11%). Их интервал спекания шире, чем у чисто монтмориллонитовых глин, но уже, чем у высокоцеолитизированных проб.
Поведение цеолитсодержащих туфов при получении облицовочной плитки аналогично производству стеновой керамики. Обжиг высокоцеолитизированных пород позволяет получать достаточную механическую прочность изделий уже при 950 ОС с широким интервалом спекания (до 150 ОС) при достаточно высокой огневой усадке.
Лучшим сырьем с точки зрения получения облицовочной плитки являются туфопесчаники, туфогравелиты с небольшим содержанием туфоаргиллитов. Оно характеризуется широким интервалом спекания в 100-120 ОС (990-1100 ОС), невысокой огневой усадкой (1,2-2,0%) и достаточной механической прочностью (при изгибе 13-15 Мпа).
Химические составы наиболее распространенных в Сибири и на Дальнем Востоке цеолитовых туфов близки к химсоставам глин. Пределы термостабильности природных цеолитов, которые несколько выше (на 100-200 ОС) температур разложения глинистых минералов, а также повышенное содержание щелочных оксидов приводят к улучшению процессов клинкерообразования в области 1100-1300 ОС в сырьевых смесях, содержащих цеолитовые туфы в качестве алюмосиликатного компонента вместо глин. Кроме этого, цеолитсодержащие сырьевые смеси характеризуются меньшей слеживаемостью по сравнению с традиционными глиносодержащими в процессе их длительного хранения (на 15-23 градуса снижается угол наклона конуса бункера, на 75-90% увеличивается скорость истечения порошка из бункера).
Исследование эксплуатационных свойств экспериментальных цементов показало, что ввод цеолитовой породы в сырьевую смесь не ухудшает размалываемость клинкеров, сроки схватывания несколько удлиняются (начало - на 5-110 и конец - на 70-125 минут). Прочностные показатели таких цементов на 4-12 % выше при нормальном твердении и при ТВО, чем обычный ПЦ [31].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительстве // Барнаул, Новосибиск, Изд. АлтГТУ "АБИ", 2000. 320 с.
2. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа // Использование отходов. /Экспресс-информация ВНИИЭСМ: Сер. 11.- вып. 7. М., 1988.- С.
3. Маркова Л.Н. Оценка пуццолановой активности природных цеолитов и их использование при получении стеновых материалов: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. - Барнаул, АлтГТУ, 1998. - 25 с.
4. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования цеолитовых туфов в цементах и бетонах // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник.- Барнаул, ротапринт АПИ, 1988.- С. 79-87.
5. А.с.1392945 СССР, МКИ СО4В 7/24. Способ получения вяжущего /Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Заявл. 24.02.86, Опубл. 30.04.88. Бюлл. N 16.
6. Свиридов В Л. Свойства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и бетонов на их основе: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. - Новосибирск, НИСИ им. В.А. Куйбышева, 1988. - 23 с.
7. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин А.В., Тюрин А.А. Использование природных цеолитов при производстве строительных материалов. // Использование природных цеолитов в народном хозяйстве: Материалы Всесоюзного совещания Кемерово - Новостройка, апрель 1990.- Новосибирск, 1991. - 225-
8. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования природных цеолитов при производстве многокомпонентных цементов // Материалы 8 Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цементов, Москва 1991. - М.: Изд-во ВХО им. Менделеева, С. 130-133.
9. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И., Маркова Л.Н. Свойства цеолитсодержащих вяжущих и области их применения // Материалы 9-го совещания по химии цементов. - Москва, 1995.- С.77.
10. А.с.1643494 СССР, МКИ СО4В 7/00. Вяжущее / Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин А. В. Заявл. 03.05.98, Опубл. 23.04.91. Бюлл. N 15.
11. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L, Francen V.B.. The Use of Natural Zeolites in Russia During the Cements Concretes Produktion // 13 Internationale Baustofftagung. - Weimar (BRG), 1997. - S. 2-0.366-373.
12. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L, Francen V.B. Composition and properties of natural zeolites in Russia for the cements and concrete produktion // 5 the International Conference on the Occurence, Properties, and Utilisation of Natural Zeolites, Naples (Italy), 1997, P. 347-351.
13. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Природные цеолиты - минеральное сырье для строительных материалов //Строительные материалы, 1999.- № 9.- С. 9-11.
14. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2000. - 324 с.
15. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Кутолин В.А., Прокудин С.Д., Василенко А.В. Патент России. 1989, N 2023702.
16. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Васильева Н.Г., Фурсенко Б.А. Патент России. 1991, N 2051869.
17. Белицкий И.А., Горбунов А.В., Казанцева Л.К.,Фурсенко Б.А. Патент России. 1992, N 2033982..
18. Казанцева Л.К., Паукштис Е.А., Завадский В.Ф., Овчаренко Г.И. Роль воды при вспучивании глин и цеолитсодержащих пород //Известия вузов.
|
